Защитные эпоксидные покрытия повышенной химстойкости

Так, в ФРГ подсчитано, что в результате действия коррозии ежегодно образуется ущерб порядка 28 млрд Евро, что соответствует примерно 56 Евро ущерба в расчете на одного жителя. В западной Европе минимальный показатель приходится на Нидерланды (25 Евро), максимальный на Великобританию (69 Евро), в США ущерб на одного жителя составляет 140 долл. Причем, речь идет только о потерях в машинах и оборудовании от уничтожения материала под действием коррозии. Примерно такой же объем потерь имеет место вследствие ремонтно-восстановительных работ.

В Республике Беларусь интенсивно развиваются металлоемкие отрасли промышленности (нефтяная, химическая, нефтехимическая, микробиологическая, энергетическая, автомобильный и трубопроводный транспорт), для которых характерна эксплуатация оборудования в агрессивных средах, при высоких температурах и давлениях, повышенных скоростях, а также при одновременном воздействии агрессивной среды и больших механических нагрузок.

Значительное место в строительно-монтажных работах занимает проблема защиты от коррозии на предприятиях нефтехимического комплекса, в организациях сельскохозяйственного комплекса и на перерабатывающих сельхозпродукцию предприятиях.

Наиболее остро эта проблема стоит на предприятиях по производству калийных удобрений. Большая часть строительных конструкций, зданий и сооружений эксплуатируется в сложных коррозионных условиях в производственной атмосфере, содержащей гигроскопичную соляную пыль при повышенной влажности и температуре, и периодических обливах поверхностей насыщенными хлоридными растворами NaCl и KCl.

Многолетний опыт, проведенные испытания по антикоррозионной защите позволяют сегодня говорить о том, что для успеха антикоррозионной защиты, снижения затрат, возникающих в результате действия коррозии, нужен комплексный подход:

1. Распространение имеющихся знаний по коррозии и развитие нового мышления у пользователя по вопросам коррозии;
2. Совершенствования методов защиты от коррозии и повышения контроля при применении известных методов защиты;
3. Улучшенные конструктивные решения с применением известных материалов;
4. Создание новых материалов;
5. Анализ затрат с целью оптимального выбора материалов и методов защиты с учетом общего срока службы той или иной установки;
6. Налаживание потока обратной информации (к изготовителю) об эксплуатационных характеристиках;
7. Усовершенствование НТД по защите от коррозии;
8. Развитие фундаметнальных исследований механизма коррозии;
9. Усовершенствование техники неразрушающего контроля.

Решающую роль в эффективности антикоррозионной защиты играет правильный выбор системы защитных лако-красочных материалов и технологий.

Химическая стойкость защитных покрытий определяется, главным образом, свойствами пленкообразующего. К химстойким пленкообразующим традиционно относятся эпоксидные, однако практика их применения показывает, что не всегда указанные покрытия обеспечивают надежную долговечность антикоррозионной защиты. Это относится к строительным конструкциям, подвергающимся атмосферным воздействиям в сочетании с агрессивными средами и перепадами температур.

Наши исследования были направлены на поиск эпоксидных композиций, обеспечивающих химстойкость и долговечность химзащиты конструкций в указанных условиях.

Как известно, скорость проникновения агрессивного агента к поверхности металла и бетона, защищенного химстойким покрытием, определяется химической природой связующего, толщиной покрытия, обеспечивающей создание диффузионного барьера на пути движения ионов к поверхности металла и бетона.

Эпоксидные, как и другие лакокрасочные покрытия, не могут полностью изолировать окрашенную поверхность металла от внешней среды, т.е. от проникновения коррозионно активных агентов (молекул водорода, воды, агрессивных газов и ионов электролитов). Защитное действие покрытий определяется способностью тормозить электрохимические реакции на поверхности металла, замедлять диффузию и перенос коррозионно активных агентов, электрохимически защищать и пассивировать металл за счет введения пигментов или ингибиторов коррозии [ 1 ].

Как известно, любые лакокрасочные и полимерные покрытия проницаемы для кислорода и воды. Средняя скорость атмосферной коррозии стали составляет 0,0070 г/(см2 год).

Для уменьшения проницаемости пленок и их сорбции газов и жидкостей необходимо обеспечить увеличение степени сшивания сетчатых полимеров. Поэтому необходимо подобрать такие модификаторы эпоксидных композиций, которые образовывали бы с эпоксидными композициями гомогенные или микрогетерогенные системы требуемой деформативности и прочности.

Помимо минимальной проницаемости защитные покрытия должны обладать эластичностью и адгезией к защищаемой поверхности.

В качестве таких модификаторов были исследованы различные низкомолекулярные каучуки, глицидиловые эфиры ди-, и триэтиленгликоля, смеси продуктов каменноугольного дистиллята, низкомолекулярные полиолефины, кремнийорганические соединения с активными функциональными группами и др., а также различные пигменты и наполнители.

Применение каучуков позволяет значительно улучшить деформативные свойства композиций за счет внутренней пластификации (модификации) композиций, на рис.1 пре представлено влияние каучуков на изменение модуля упругости и относительное удлинение эпоксидных наполненных маршалитом композиций.

Рис.1 Зависимость модуля упругости (1) и относительного удлинения (2) от содержания каучука в возрасте 1 года. Cплошная линия – хранение на воздухе, пунктирная – хранение в воде.

Как видно из рисунка, при хранении в воде происходит квазипластификация полимерного покрытия за счет сорбции молекул воды.

Изучение свойств эпоксидно-каучуковых композиций показывает, что в большинстве из них каучук находится в виде отдельной фазы, при этом образуются как полностью, так и частично совместимые системы. При формировании гетерогенной системы эпоксидно-каучукового связующего структура образующегося сетчатого полимера изменяется не только в зоне контакта, но и во всем объёме в целом, причем эти изменения касаются, в основном, технологического уровня структурной организации полимера [ 2 ].

Степень совместимости каучуков с эпоксидными смолами может быть увеличена введением полярных групп, при этом микрогетерогенность системы обеспечивается технологическими параметрами приготовления композиций (температура, режим перемешивания).

Кремнийорганические соединения с активными функциональными группами образуют в зоне контакта слой привитых соединений, уменьшающий свободную энергию. При этом увеличивается адгезионная прочность покрытия, водо- и коррозионная стойкость, значительно улучшаются технологические свойства [ 3 ].

Тип и количество наполнителя оказывает влияние на адгезионную прочность защитных покрытий. С увеличением содержания твердой фазы адгезионная прочность изменяется экстремально, достигая максимума при определенной концентрации, которая зависит как от дисперсности частиц, так и характера их взаимодействия с пленкообразующим. Увеличение адгезии, повидимому, связано с уменьшением внутренних напряжений. Например, при увеличении концентраии диоксида титана с 10 до 25% величина внутренних напряжений снижается с 8,3 до 6,8 МПа, при этом соответственно возрастает величина адгезии. Однако, это увеличение наблюдается до достижения определенной концентрации твердой фазы, превышение которой вызывает снижение адгезионной прочности, происходящее, вероятно, из-за уменьшения гибкости цепей в результате большего взаимодействия с поверхностью частиц.

Проникновение агрессивных сред на границы раздела «основание – покрытие» снижает адгезию защитного покрытия. Согласно адсорбционной (молекулярной) теории адгезии адгезионная прочность полимерных покрытий обусловлена образованием физических и химических связей между макромолекулами и активными центрами твердой поверхности. Полярные молекулы воды, проникая к межфазной границе и мигрируя вдоль нее, обладают высокой конкурирующей способностью, позволяющей им разрывать физические связи различной природы и адсорбироваться на твердой поверхности. Установившееся значение адгезионной прочности будет в конечном итоге зависеть от наличия более прочных химических связей с поверхностью основания и от концентрации воды [ 3 ].

Снижение диффузионной проницаемости покрытий - существенный фактор в повышении их долговечности, но не решающий (например, коэффициент проницаемости эпоксидного покрытия, равный 9,98•10-12(г•см)/см2с, незначителен по сравнению со сроком службы). Более эффективным методом улучшения защитной способности полимерных покрытий является повышение адгезионной связи покрытия с основанием.

Достаточно высокая величина адгезионной связи эпоксидного покрытия с металлом обуславливается наличием полярных функциональных групп гетероатома кислорода в эпокси-группах и гетероатома азота в отвердителе. Защитный эффект усиливается ингибирующим действием применяемых компонентов системы, приводящих поверхность металла в адсорбционно-пассивное состояние.

Высокое ингибирующее воздействие на защитные покрытия оказывают входящие в композиции ароматические и гетероциклические соединения каменноугольного дистиллята.

Исследование отслаивания пленки при воздействии воды на незащищенный срез системы показало, что для немодифированного покрытия на основе известного состава ЭП-00-10 отслаивание происходит за 2-3 суток, а при применении покрытия на основе модифицированной эпоксидной композиции МЭП-2В – не происходит за 20 месяцев испытаний (рис.2)

Рис. 2. Зависимость стойкости покрытия от времени испытания в воде (1,2), бензине (1/, 2/), сильвините (1//, 2//), 1,1/, 1// - МЭП-2МВ, 2, 2/, 2// - ЭП-00-10

Высокая химстойкость модифицированных эпоксидных композиций позволяет успешно применять их для химзащиты металло – и железобетонных конструкций (градирни, очистные сооружения, гальванические цеха, химблоки и др.)

В результате проведенных комплексных исследований и широкой промышленной апробации разработаны и применяются в антиокоррозионной технике модифицированные эпоксидные композиции марки МЭП (МЭП-1, МЭП-2, МЭП-3, МЭП-4). На их основе производятся грунтовочные, шпатлевочные, окрасочные и мастичные композиции, успешно применяемые при защите от коррозии строительных конструкций и покрытий полов различного назначения.

Литература
1. Розенфельд И. Л., Рубинштейн Я. И. Антикоррозионные грунтовки и ингибированные лакокрасочные покрытия М., «Химия», 1980, 200с.
2. Рогинская Г.Ф., Волков В.П., Чалык А.Б. Влияние химической природы олигомерных каучуков на фазовое равновесие в эпоксидно-каучуковых системах. Высомолекулярные соединения, серия А., 1979 г. т. 21 №9 с 2111-2116.
3. L. J. Lavrega « Performance Properties of Polimer Composites «Protection of Conerete», Procedings of the Infernational Confarence, held at the University of Dandee, Scotland UR jn 11-13 September, 1990.